サブ画像に登録された画像のループ内で
start=1 と記述することで「2枚目から開始」の指定になります。
（デフォルトはstart=0 と同じ状態で1枚目から開始しています。）
ショップデザイン / テンプレート選択・編集 / クリエイターモード / 商品詳細
「HTML」欄内に2箇所ございます、
<{section name=i loop=$item.multi_image.list}>
こちらの記述にstart=1を追記してください。
追記例）
<{section name=i loop=$item.multi_image.list start=1}>
※デザインセットによって記述されている箇所が異なるため
商品詳細「HTML」欄にてCtrl＋Fキーを押し、 表示される検索欄に
loop=$item.multi_image.list
を入力し、該当箇所の検索、および変更をおこなってください。